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醇类的注意事项

发布时间:2012-08-03 标签: 醇类 注意事项
【采购百科导读】:  取代反应一级卤代烃与NaOH水溶液或KOH水溶液反应,可通过亲核取代反应制备伯醇。二级或三级卤代烃由于会发生副反应:消除反应而得不到相应的仲醇或叔醇,只能获得消除产物:烯烃。格氏试剂与羰基化合物发生亲核加成反应,可制备二级或者三级醇。其他的相关反应如:Barbier反应和Nozaki–Hiyama–Kishi反应。   还原反应醇可通过羰基化合物(如:醛或酮)与氢

  取代反应一级卤代烃与NaOH水溶液或KOH水溶液反应,可通过亲核取代反应制备伯醇。二级或三级卤代烃由于会发生副反应:消除反应而得不到相应的仲醇或叔醇,只能获得消除产物:烯烃。格氏试剂与羰基化合物发生亲核加成反应,可制备二级或者三级醇。其他的相关反应如:Barbier反应和Nozaki–Hiyama–Kishi反应。

  还原反应醇可通过羰基化合物(如:醛或酮)与氢化物(如:硼氢化钠或四氢锂铝)还原后,经酸后处理获得。还有一种还原反应可通过异丙烯醇铝还原醛酮以制备醇,即Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应。Noyori不对称氢化则是针对β-酮酯以制备不对称的醇分子。

  水解反应烯烃在浓硫酸催化剂条件下发生水解反应,可制备相应的二级或三级醇。烯烃还可发生硼氢化-氧化反应或羟基汞-还原,这些方法在醇类的有机合成中应用广泛。烯烃、NBS与水反应可发生卤代醇合成反应。胺则能够转化为重氮盐,然后继续发生水解反应制备醇类。 通过还原法和水解法制备二级醇如图:

  化学反应去质子化醇可视为一种弱酸发生去质子化,以制备醇盐。该过程可通过一种如:氢化钠或正丁基锂的强碱,也可以是和一种金属比如钠或者钾。

  R-OH + NaH → R-O-Na+ + H2↑

  2 R-OH + 2Na → 2R-O?Na + H2

  E.g. 2 CH3CH2-OH + 2 Na → 2 CH3-CH2-O?Na + H2

  水与许多醇一样,都具有pKa的属性,因此可与氢氧化钠在上述的反应中形成以下的化学平衡:

  R-OH + NaOH <=> R-O-Na+ + H2O (平衡向左移动)

  这里需要指出的是:制备醇盐的碱同样是一种很强的碱(强碱制备弱碱原理),它们与醇盐化合物都是高度遇水敏感(即遇水会发生反应而变质)的试剂。

  醇羟基的酸性同样还影响烷氧负离子的稳定性,若烷基基团上连有吸电子基团则能够稳定这种形成的醇盐负离子,则该醇会具有更强的酸性。相同原理,若带有给电子基团的醇,其形成的负离子相对更不稳定,则会导致一个不稳定的烷氧负离子具有捕捉质子而回到醇类分子的趋势。

  醇盐可与卤代烃反应以制备醚类,其反应参见威廉姆逊合成。

  亲核取代反应羟基在亲核取代反应中不是一个良好的离去基团,因此中性的醇分子无法参加该类反应。然而若氧原子首先质子化形成R?OH2+,离去基团(水分子)由于更容易脱离而使亲核取代能够顺利进行,如:三级醇和盐酸反应形成三级卤代烃时,醇的羟基通过单分子亲核取代反应被氯取代。若一级或者二级醇与盐酸反应,则必须要添加类似于氯化锌的路易斯酸催化剂,或通过氯化亚砜直接进行这类转化。

  醇可通过氢溴酸或三溴化磷以制备溴代烃,如:

  3 R-OH + PBr3 → 3 RBr + H3PO3

  在Barton–McCombie去氧反应中,醇分子与三丁基锡化氢或三甲基硼烷-水络合物通过自由基反应脱氧形成烷烃。

  脱水反应醇分子本身具亲核性,因此R?OH2+能够与ROH进行脱水反应制得醚和水,但这类反应除合成乙醚之外基本上在合成化学中无更多价值。

  比起上述一些反应,E1反应消除反应更具实用性,它通过醇来制备烯烃。该类反应通常遵循查依采夫规则,即:总是形成相对稳定的烯烃 (这里通常指取代基更多的烯烃)。另一个规律即:三级醇即可发生消除反应,而一级醇则需要更高的温度才可反应。 下图是一个酸催化下,醇消除形成乙烯的过程:

  一个更可控的消除反应为楚加耶夫反应,这类反应通过二硫化碳和碘甲烷进行的。

  酯化反应醇可与羧酸发生脱水反应合成酯,即常见的Fischer酯化反应,其反应条件为:浓硫酸催化条件下加热回流。

  R-OH + R'-COOH → R'-COOR + H2O

  为了使上述反应平衡能够向右移动以得到高收率的酯,必须要移除体系产生的水。有两种常用方法:一种是使用过量的硫酸,第二种是使用迪安-斯塔克装置。酯还可通过醇在吡啶做碱的条件下,和盐酸反应来制备。

  其他制备酯的反应也与之相似,如:苯磺酸酯(简写Tos)通常在吡啶做溶剂的条件下,醇与对甲苯磺酰氯反应以制备酯类。

  氧化反应主条目:醇的氧化反应

  伯醇(R-CH2-OH)可发生氧化反应,以制备醛(R-CHO)或羧酸(R-CO2H),而二级醇(R1R2CH-OH)发生氧化反应则通常形成酮(R1R2C=O)。三级醇(R1R2R3C-OH)在一般的条件下通常难发生氧化反应。

  直接的氧化伯醇到羧酸通常还需经过相应的醛过程,即:通过一种 醛水合物(R-CH(OH)2)的过程,而该中间体可更易于被氧化形成羧酸。

  通过醛与醛水合物的氧化伯醇到羧酸机理使醇发生氧化反应,以制备醛的试剂很多,其中大多与氧化成酮的氧化剂相似。如:柯林斯试剂或Dess-Martin试剂。若要直接氧化成酸可使用高锰酸钾,或Jones试剂。

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